ukcho化学竞赛-立体化学真题答案资源

本期我们一起来看看UKChO 化学学术活动，有机化学相关的另一种题型——立体化学。说到立体化学，其实就是对各种 isomers（同分异构体）的判断。同分异构体指的是有同样分子式但结构不同的两个分子，在其中，又分为 constitutional (or structural) isomers（构造异构体）和 stereoisomers（立体异构体），学术活动中对立体化学的考察就是围绕各种立体异构体展开的。

立体异构体又分为两种，diastereomers（构型异构体）和 enantiomers（旋光异构体）。

Enantiomers 是具有轴对称性（镜面对称）的异构体，比如说我们的左手和右手 ， 而diastereomers 则是不具有轴对称性的异构体。而一个分子轴对称后假如不能与原分子互相重叠（注意，左手和右手双掌对合时你是翻转了其中一只手的，这样手心手背朝向不同，也不是互相重叠的哦），我们叫这一性质为 chirality（手性）。值得考生注意的是，所有的 enantiomers 都是 chiral 的，而 diastereomers 就不一定了。Chirality是历年的考点之一，也是有机化学的重点。

比如说在 2020 年的这道真题中，就出到了对 chirality 的考察：两个小问其实问的都是这几种 Truxinates 的立体异构体是否有 enantiomers，其实问的就是这些立体异构体是否具有手性。那么如何判断一个物质是否有手性呢？首先咱们先画出这个物质的镜面异构体。四个取代基都在同一个平面上的这个物质在轴对称后，通过旋转仍然能够与原物质重叠，所以它没有手性，也就没有 enantiomer。
而三个取代基在同一平面的这两个物质就不一样了。这两个物质在轴对称后，旋转也不能够与原物质重叠，所以它们都是 chiral molecules，也就都有 enantiomers。

第二小问中，题目要求你自己写出两个取代基在同一平面上的物质，那么我们通过排列组合，得出了以下几种：
而这几种异构体镜像后，通过旋转等能够跟原分子重叠吗？

而对于 diastereomers，一般考察的都是碳-碳键周围取代基的立体分布情况。其中，顺反异构体，也就是碳-碳双键周围取代基的分布情况通常会通过命名相关的题型来考。而碳-碳单键（也就是 sigma bond）旋转而产生的不同立体异构体，我们称之为不同的conformers。

为了表达这些三维的 conformers，历史长河中的两位化学家提出了这两种二维的表现方式：Newman projection & Fischer projection 。Newman projection 是把碳-碳键放置在垂直于平面的位置。2021年，英国化竟围绕着不同的conformers，用 Newman projection 出了一系列题目：
首先题目中介绍了 Newman projection 的规则：咱们用圆圈代表碳-碳键，圆圈前面是一个碳周围的取代基，后面是另一个碳周围的取代基，由此我们可以观察两个碳上面取代基之间的 dihedral angle（二面角）。

这个(a)小问其实非常的简单，因为只考了 eclipsed 和 staggered 的概念，而题目中也给出了 eclipsed 和 staggered 的形式都是什么样的。而碳-碳键每次旋转 60 度都是 eclipsed 到 staggered 的互相转换，图表中 0 度旋转到 60 度也给出了提示。

由于 Ethane 是没有手性的(achiral)，所以第一题只考了一个概念，Newman projection 并没有太大的意义。而当两个碳上有不一样的取代基时，那 Newman projection 对二面角的直观体现就可以帮助我们找到能量最低、最稳定的立体异构体了。
Methyl butane 就是有手性的一个分子。从上一个小问我们知道， dihedral angle 较小的时候，conformer 的形态叫做 eclipsed，反之为 staggered。eclipsed 与 staggered 形态的转换是绕碳-碳键旋转 60 度而产生，而 staggered 的能量会比 eclipsed 的能量小。

在这一小问中，从 0 度开始，这张图中有三个较低的能量点 A、C、E，它们对应的是 staggered，剩下的就是通过旋转 60 度所得到的能量较高的 eclipsed 形态。1-6 中，eclipsed 的形态有 4、5、6，而 staggered 有 1、2、3，所以它们分别对应 BDF 组和 ACE 组。在 A、C、E 中，A 和 C 的能量是最低的，观察 1、2、3，不难发现 1 的结构中，C3（也就是圆圈后的碳）上的甲烷取代基与的 C2（圆圈前的碳）上的两个甲烷都临近，而 2 和 3 中只与一个甲烷临近。

一个甲烷取代基有 4 个原子，所以甲烷是一个比较大的取代基，而甲烷取代基距离较近时，就会产生 steric  repulsion（立体排斥），因此会有比较高的能量。由此，我们可以判断 2 和 3 对应的是 A、C，而  1 对应的是能量较高的 E。

同理，在 eclipsed 的三个 conformers 中，4 和 5 都有临近的甲烷取代基，而 6 的三个甲烷取代基分别错开，所以 4 和 5 为能量较高的 D 和 F，而 6 是能量较低的 B。所以，我们以 2 和 3 其中一个 conformer 为起点，顺时针或逆时针旋转得到 6，再按照这个方向接着旋转，得到对应的 conformer 就可以啦～

这个概念是不是看起来非常复杂？但其实，关键的信息，甚至包括 Newman projection 的原理，题目中都有做出解释。其他的解题也完全可以通过等类推理得出。所以，大家遇到自己没有学过的概念，不要害怕，认真读题。

立体化学是有机化学里非常重要的一个部分。蛋白质的基本组成分子氨基酸是手性分子。有机反应里，反应物间的 steric hindrance（位阻）会影响到反应速率。而 stereoselective synthesis（立体选择性合成）也一直是化学界里脍炙人口的话题。所以，学术活动里出现越来越多对于立体化学的考察也并不令人感到意外。既然去年考到了 Newman projection，那么今年会不会考到另一种常用的二维形式 Fischer projection 呢？

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想要参赛的同学们，提醒大家考试时间是 2022 年 1 月 22 日，报名截止日期是 1 月 12 日哦。同时，学术活动所涉及的知识点基本与 AP 化学/ IBHL 化学重合，备赛的同时也是在为这两个科目做准备。

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翰林化学学术活动课程体系流程图

 

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