#杂化钙钛矿基底依赖的自旋轨道耦合作用研究
▲第一作者：张琦;共同通讯作者：于浩淼，胡斌;通讯单位：北京交通大学论文DOI：10.1002/adfm.201904046
全文速览
自旋轨道耦合作用在有机-无机杂化钙钛矿光电性能中扮演着非常重要的角色，其作用强弱与钙钛矿结构密切相关。
由于钙钛矿与不同基底热膨胀系数存在较大差异，退火过程中不可避免地在钙钛矿薄膜内部产生不同应力，导致杂化钙钛矿自旋轨道耦合作用存在基底依赖的特点。
背景介绍
A. 有机-无机杂化钙钛矿材料可通过溶液方法低温制备，这使得发展柔性光伏器件成为可能，可为柔性可穿戴电子设备提供能源供给。
柔性太阳能电池以其良好的特性受到越来越多的关注，这其中包括柔韧性、重量轻及便携性等。此外，刚性太阳能电池更重、更厚，因此储存和运输成本更高，与之相反，柔性太阳能电池重量更轻、更薄、更易弯曲，便于储存、运输和安装，大大减少了相关成本。
因此，结合钙钛矿优异光电特性与可溶液加工的特点开展柔性钙钛矿光伏器件研究在柔性太阳能电池领域具有重要的科学意义和广阔的应用价值。目前柔性钙钛矿光伏器件的研究当前主要集中在提高器件性能和机械稳定性两个方面，即在保持器件高性能的前提下，通过引入柔性电极、传输层设计、界面修饰、溶剂工程等方式提高器件机械稳定性。
在大量调研相关文献的基础上，我们发现一个共性问题：尽管柔性钙钛矿太阳能电池器件与常用刚性玻璃基底制备的器件工艺完全相同，柔性器件性能都低于刚性器件，其原因被简单归因于柔性导电基底透光性和导电性略低于玻璃导电基底。在这一工作中我们发现问题远远没有这么简单，这其中许多基本科学问题仍亟待解决。
B. 杂化钙钛矿材料不同于传统的光电材料的一点就是 Pb,I 等重元素的引入使得钙钛矿具有很强的自旋轨道耦合 (spin–orbit coupling, SOC) 作用。
SOC 对钙钛矿光电性质的影响主要体现在两个方面：基于对称性破缺的 Rashba 效应，以及自旋多重态(亮态与暗态)激子间的自旋混合(spin-mixing)。Rashba 效应可以调控钙钛矿材料的能带属性(直接能隙到间接能隙)，从而改变光电器件中载流子的生成和复合特性，进而影响光生载流子的寿命。
SOC 可以影响亮态暗态激子的能量状态，并可以通过自旋混合改变亮态与暗态间电子空穴对的分布，从而实现光电转换的调控。同时，SOC 可以通过对自旋角动量的调控改变钙钛矿轨道角动量的状态，从而改变导带与价带的轨道极化性质，进而影响材料的光吸收和输运能力。这些现象都直接影响了材料本身及所对应器件的光电性能，因此理解自旋轨道耦合在钙钛矿光电器件中的作用机制及其所引起的独特光电现象有着非常重要的现实意义。
研究出发点
杂化钙钛矿的自旋轨道耦合作用一直是我们课题组的研究重点，理论和实验研究均表明 SOC 具有很强的结构依赖特性。在意识到柔性基底和刚性玻璃基底热膨胀系数存在较大差异时，我们就考虑到不同基底上制备的钙钛矿薄膜结构会产生一定差异，可能影响其 SOC，于是就有了本文这一工作的想法。
图文解析
▲Figure 1.Out-of-plane XRD of the MAPbI3-xClxperovskite film on glass and PEN substrates. (a) (110) plane,(b) (310) plane and (c) (224) plane. (d) Schematic diagramto show the perovskite film prepared on glass substrate is compressive strained perpendicularly to the substrate as compared to flexible PEN substrate.
柔性 PEN 基底和刚性玻璃基底的热膨胀系数分别为 5×10-5K-1and 0.37×10-5K-1，而钙钛矿（例如 MAPbI3）的热膨胀系数为 6.1×10-5K-1，接近 PEN 基底。玻璃基底和钙钛矿薄膜较大的热膨胀系数差别导致在热退火过程中钙钛矿晶体内部应力的产生。
与此相反，在柔性 PEN 基底上制备的钙钛矿薄膜内部应力较小。我们利用 XRD 分析了 MAPbI3-xClx钙钛矿薄膜内部应力。为了进行清楚的比较，我们选取了柔性和刚性钙钛矿的（110）、（310） 和 （224） 面（图 1a-c）。
可以发现玻璃基底上制备的 MAPbI3-xClx钙钛矿薄膜相比于柔性 PEN 基底的薄膜，所有的峰都移向较大的衍射角，根据布拉格定律，XRD 峰值向更高衍射角的移动表明，玻璃上的钙钛矿薄膜与柔性 PEN 的薄膜相比，存在垂直于基底的压缩应力，如图1d 所示。
▲Figure 2. (a) The Jscof rigid and flexible perovskite solar cells (glass or PEN/ITO/PEDOT:PSS/MAPbI3-xClx/PCBM/PEI/Ag) excited by linearly and circularly polarized light with identical intensity (50.3 mW/cm2) and same wavelength (532 nm). (b) Magneto-Jsccurve of rigid and flexible perovskite solar cells.
接下来我们研究了基底对钙钛矿自旋轨道耦合作用的影响。我们利用线/圆偏振光激发调制光电流和磁场效应（磁光电流）来探索钙钛矿中的 SOC 效应，这两种测量方法可以在室温器件工作条件下在钙钛矿太阳能电池中进行，为探索 SOC 效应提供了原位实验方法。
线/圆偏振光激发调制光电流研究发现，相对于刚性玻璃基底，降低钙钛矿内部应力会导致较弱的轨道-轨道相互作用，从而降低在柔性 PEN 基底上制备的钙钛矿薄膜 SOC 作用（图2a）。磁光电流实验表明减小晶格应力使得钙钛矿薄膜内部的磁参数降低，进一步证明引入晶格应力可以影响杂化钙钛矿薄膜 SO C作用（图2b）。
▲Figure 3.(a) The trap density of states (tDOS) of flexible and rigid PSCs obtained by thermal admittance spectroscopy (TAS). (b) Normalized time-resolved PL spectra of MAPbI3-xClxperovskite film on glass and PEN substrates.
此外，我们还研究了钙钛矿内部应力对其缺陷态的影响。热导纳谱结果表明在柔性 PEN 基底上制备的钙钛矿薄膜缺陷态密度大于在玻璃基底制备的钙钛矿薄膜（图3a）。柔性 PEN 相比刚性玻璃基底，钙钛矿薄膜的光致发光寿命更短（图3b），同样印证了柔性钙钛矿薄膜内部缺陷更多。
总结与展望
我们报道了杂化钙钛矿自旋轨道耦合作用的基底依赖特性，这是由于钙钛矿和基底热膨胀系数不同在退火过程中产生不同内部应力所造成的。
柔性 PEN 基底上制备的钙钛矿薄膜 SOC 作用要弱于刚性玻璃基底上制备的钙钛矿薄膜。此外，柔性钙钛矿薄膜缺陷相对于刚性钙钛矿薄膜也有所增加。这一工作为基底对钙钛矿光电特性的影响提供了深入理解，同时也为柔性钙钛矿薄膜器件发展提供了新的研究思路。
课题组介绍
胡斌，北京交通大学教授（中组部首批千人计划教授），美国田纳西（University of Tennessee）大学终身教授，研究领域包括有机自旋光电子学、有机太阳能电池和高分子热电转换、激发态和电荷相干行为等，是国际上知名的有机自旋光电子学专家。
在高影响因子Nature Materials, Advanced Materials, Journal of American Chemical Society, Advanced Functional Materials, Advanced Energy Materials, Physics Review等杂志发表论文 100 余篇，先后获得美国基金委杰出青年发展奖以及田纳西大学的学校、工学院、材料系的杰出科研成就奖。
国际竞赛真题资料-点击免费领取！
美高学分项目重磅来袭！立即了解
AMC8备考管家服务全新上线！
